Одновременно - никак. Если только поставить разные операционные системы, в каждой из которых запускается отдельный аккаунт, но и то между ними переключаться придётся, параллельно не получится.
Также можно решить эту проблему, если есть коммуникатор. Тогда спокойно на компе запускаете один аккаунт, на коммунике - другой. Если коммуник коннектится по 3G или по вай-фаю, то даже разговаривать можно.
Есть ещё вариант, правда я сам его не пробовал. Покупаете специальный скайп-телефон, опять-таки по вай-фаю коннектите его к сети и разговариваете, при том что на компе у Вас другой аккаунт работает.